氢，作为自然界中最简单且最广泛的元素，参与人类发现并改造自然的全过程，与人类社会的进步甚至人类文明的发展息息相关。氢元素最简单的存在形式 为单质氢气，其作为氢能被视为最有前景的一种清洁、高效的可再生能源。

在众多电解技术中，质子交换膜（PEM）电解器因其高效性被认为是未来氢气生产的领先商业系统。然而，PEM电解器的大规模应用受到了电催化剂成本的限制。电催化剂通常包含贵金属，如阴极的铂（Pt）和阳极的钌（Ru）/铱（Ir），它们在阴极析氢反应（HER）和阳极析氢反应（OER）中起到关键作用。为了推动PEM技术在绿色氢气生产中的应用，并促进PEM市场的成熟，研究者们正在寻找更经济、更稳定且资源丰富的催化剂，以在PEM的酸性环境中实现高活性、长稳定性和低过电位。

铼（Re）因其在Trasatti火山图中的预测表现，被认为是酸性介质中HER的最具前景的材料。此外，最新研究也显示了铼在OER反应中作为催化剂的潜力。这些发现为开发更高效、成本更低的PEM电解器提供了新的方向。

根据萨巴蒂尔原理，用于阴极析氢反应（HER）的催化剂应该与吸附的H⁺中间体的相互作用达到一个平衡状态，既不是太强也不是太弱。火山图是设计新型HER催化剂时的一个重要工具，它将不同材料的氢的化学吸附能与交换电流密度（即材料的催化活性）联系起来。这种关系最早由特拉萨蒂（M. Trassati）在20世纪70年代提出，并首次用于描述金属催化剂的性能（如图2所示）。

图2  Trasatti的HER火山图

铼金属在火山图上与铂、钯等贵金属相近，处于独特的位置，具有适宜的吸附H⁺的能力，不仅意味着极大的电化学析氢潜力，更有利于反应中间体在加氢过程中对H⁺的获取。然而，目前对于铼金属本身与H⁺的相互作用以及在涉氢反应中的应用研究较少，其催化潜力受到了极大的忽视。因此，设计合成催化剂用于电化学析氢/加氢反应，对于开发铼金属的催化潜力十分重要。

1. 铼的硫化物

二硫化铼（ReS₂）作为一种过渡金属二硫化物材料，被看作是高效电催化阴极析氢反应（HER）的有力候选者。在2016年（1-3），Wang等人（4）通过线性扫描伏安法（LSV）对修饰在玻璃碳电极上的ReS₂和MoS₂进行了催化性能比较，结果显示ReS₂和MoS₂的η₁₀过电位分别为453 mV和336 mV。同年，Gao及其团队（5）利用化学气相沉积（CVD）技术在金箔基底上合成了垂直生长的ReS₂纳米片，并在0.5 M H₂SO₄酸性介质中测试了其HER性能，取得了85 mV dec^–1的Tafel斜率和低于100 mV的过电位，尽管其质量负载高达3.3 mg cm^–2。2017年Zhao等人（6）进行了进一步的研究，他们比较了通过β-环糊精辅助的水相剥离法制备的纳米层状和块状ReS₂与MoS₂的HER电催化性能。在酸性介质中，这些材料的η₁₀过电位分别为：MoS₂纳米片277 mV，ReS₂纳米片498 mV，块状MoS₂ 586 mV，块状ReS₂ 639 mV。剥离的纳米层状材料相较于块状晶体展现出更低的Tafel斜率，分别为101 mV dec^–1和136 mV dec^–1，而块状材料的Tafel斜率则分别为194 mV dec^–1和161 mV dec^–1。此外，研究还发现，即使在剥离后，ReS₂催化剂在酸性介质中仍表现出良好的化学稳定性。值得注意的是，剥离的ReS₂在酸性介质中的性能表现强烈依赖于在高还原电位（高达–2 V vs RHE）下的电化学预处理。经过预处理后，HER的过电位降低至530 mV，Tafel斜率改善至115 mV dec^–1（7），这进一步证明了ReS₂在HER中的潜力。

在2020年（7），Pang等人通过在700°C下对金属铼（Re）和二硫化铼（ReS₂）纳米片进行热处理，并将它们支撑在碳布（CC）上，开发了一种新型催化剂。他们分别在氢气（Re/ReS₂-7H/CC）和氮气（ReS₂-7N/CC）环境中进行了煅烧过程。在氢气环境中煅烧得到的样品（Re/ReS₂-H）在0.5 M H₂SO₄酸性介质中展现出了优异的电催化性能，其过电位仅为42毫伏，Tafel斜率为36毫伏/十倍下降。这些性能参数在质量负载为0.378毫克/平方厘米时，甚至优于铂箔的52毫伏/十倍下降，并且显示出了显著的稳定性（如图3所示）。

与20wt%铂/碳电极相比，这种新型催化剂在电催化性能上表现出了更优越的性能。这表明，通过在特定条件下进行热处理和煅烧，可以显著提升Re/ReS₂-H催化剂在酸性介质中的HER性能，为开发高效、稳定的非贵金属电催化剂提供了新的思路。

图3 (a) Re/ReS₂-7H/CC的高分辨率TEM图像。0.20 (b)和0.21 nm (c)的晶格条纹分别属于ReS₂的(006)面和Re的(101)面，表明H₂处理可以将ReS₂部分还原为金属Re。(d) LSV图，(e) Tafel图，(f) Re/ReS₂- 7h /CC在恒定电流密度为10 mA cm^-2的情况下持续100 h(不含iR校正)的时电位曲线。

2.铼的硒化物

在阴极析氢反应（HER）的电催化领域，尽管铼硒化物（ReSe₂）相较于铼硫化物（ReS₂）的研究较少，但它在不同形态如单层、多层和体相中都表现出直接带隙结构。Sun等人（3）通过调节硒空位来优化ReSe₂的电子结构，并采用热注入胶体法成功制备了ReSe_2–x纳米片。这些纳米片在0.5 M H₂SO₄的酸性介质中作为HER催化剂进行了测试，结果显示其Tafel斜率为67 mV dec^–1，而过电位则为10² mV，表明ReSe_2–x纳米片在HER中具有潜在的催化活性。

过渡金属二硫化物（TMDs），例如铼硒化物（ReSe₂），因其独特的各向异性特性而受到研究者的高度关注。这种特性使得材料的物理和化学属性根据检测方向的不同而变化。这些材料通常以1T″相的形式存在，一种三斜对称的三角1T相的畸变形式，表现出明显的平面各向异性。

Kwak及其同事（9）通过水热反应合成了Re_1–xMo_xSe₂合金纳米片，其中Mo原子在1T″ ReSe₂相中聚集，硒空位的存在促进了1T′相的形成，使得合金纳米片的金属性超过了原始组分。电化学测试表明，这些合金纳米片具有42 mV dec^–1的Tafel斜率和77 mV的η₁₀过电位，显示出良好的电催化性能。

此外，由不同金属层构成的材料，如1T′-ReSe₂，也展现出各向异性。1T′-ReSe₂由三层Se–Re–Se组成，形成1T′相，同样表现出平面各向异性。Zhuang等人（10）利用聚合物辅助策略合成了直径小于5 nm的1T′-ReSe₂纳米片/片，并将其支撑在氮掺杂的多壁碳纳米管（CNTs）上（如图4a-f所示）。这种小尺寸的纳米片增加了电极的暴露表面积，从而提高了阴极析氢反应（HER）的催化活性。在0.5 mg cm^–2的质量负载下，1T′-ReSe₂纳米片/N-CNT催化剂在酸性介质中实现了60 mV的低过电位，37 mV dec^–1的Tafel斜率下降，以及0.3 mA cm^–2的高交换电流密度和良好的稳定性，这些结果证实了ReSe₂在HER中的潜力（如图4i所示）。

图4. 氮掺杂多壁碳纳米管（CNTs）上的1T′-ReSe₂纳米片/片的形貌。(a, b) CNT支持的纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像，尺寸为4.1 ± 0.1纳米。(c) CNT上的纳米片的高分辨率TEM侧视图。(d, e) CNT表面上尺寸为21.7 ± 0.4纳米的纳米片的TEM图像。(f) CNT上的纳米片的高分辨率TEM图像。(c)和(f)的插图是1T′-ReSe₂的晶体结构模型。蓝色球体表示铼原子，绿色球体是硒原子。(g) 在0.5 M H₂SO₄中，用不同催化剂修饰的玻璃碳电极上HER的极化曲线，(h)相应的Tafel图，以及(i)经过不同循环后的1T′-ReSe₂纳米片/CNT的极化曲线。

3.铼合金

在水分解电极的研究中，传统材料的效率并不理想，而高催化活性的贵金属由于其稀缺性和高需求，市场价格昂贵。

为了解决这一问题，Greeley及其同事（11）运用计算模拟和实验方法设计了新型贵金属合金。他们的研究结果表明，多种铂合金，尤其是Pt–Au和Pt–Re合金，由于其高硬度、耐腐蚀性以及电化学沉积的高浴稳定性，在HER中展现出了卓越的性能和低过电位，是铂的潜在替代品。（12）这些合金的使用可能会影响生产成本，但同时也为催化技术开辟了新的可能性。

另一方面，Ahn的研究团队（13）探索了一种非贵金属合金，通过在碳纸上电沉积钴和铼来制备。X射线衍射（XRD）分析显示，钴的峰值向铼的六角密堆积（HCP）晶体结构的较低角度移动，证实了CoRe合金的形成。这种材料在酸性介质中的性能优于氧化铼，具有45 mV的过电位和40 mV dec^–1的Tafel斜率（如图5所示），使用了1.64 mg cm^–2的催化剂质量负载，其中铼占合金的37%。这一发现进一步证实了铼含量越高，催化活性越强的趋势，为开发高效、低成本的非贵金属HER催化剂提供了新的方向。

图5. (a, b) 600秒电沉 积时间下CoRe的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，不同放大倍数，以及CoRe/CP和ReO_x/CP在0.5 M H₂SO₄中的HER性能测量，(c) 每种催化剂在室温下的LSV曲线，扫描速率为5 mV s^–1，以及相应的 (d) 每种催化剂的Tafel图。

开发用于氢气和氧气反应的Ni基电极的一种方法是将镍（Ni）与锌（Zn）、磷（P）、钼（Mo）、钒（V）、钨（W）和铁（Fe）等元素混合制成Ni基合金。据研究报道，这些合金与纯Ni电极相比，在阴极析氢反应（HER）中展现出更低的过电位，与它们更高的活性表面积有关。然而，使用镍合金时必须谨慎，因为它们容易氧化成Ni²⁺。Zabinski及其同事（12）使用NH₄ReO₄和Ni(NH₂SO₃)²在铜盘上电沉积NiRe合金，并研究其在HER中的性能。研究发现，在较高的浴温（70°C）下，沉积的铼较少，这导致合金形成了更细小和均匀的晶粒。相反，在较低的浴温（20°C）下，得到的沉积物呈现球状和粗糙的形态。此外，合金中铼含量的增加（达到或超过23at%）能够显著提高氢气的进化活性。

铼（Re）金属基催化剂在多种涉氢催化反应中展现出巨大的潜力，这使得它们在催化科学领域具有重要的科研和实用价值。然而，铼金属的稀有性以及复杂的合成过程在一定程度上限制了科研人员对其的进一步开发和应用。

为了克服这些限制，开发更高效、更简便的合成方法对于推动铼金属催化剂的研究和应用至关重要。这些新方法不仅能够降低生产成本，还能提高催化剂的性能，从而促进铼金属催化剂在更广泛的化学反应中的应用。因此，探索和优化铼金属催化剂的合成技术是当前催化材料科学中的一个重要研究方向。

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